锂电池领域常用计算方法及计算技巧

　　跟着化石能源的日渐枯竭以及因为燃烧化石能源而带来的种种情况问题，成长下一代新型干净能源已经迫不及待。太阳能，风能固然因为起情况友爱型而受到人们追捧，但其间歇性也限定了它们的利用。另一方面，可充电电池或者超等电容器，因为其高能量密度，便携性，相对平安性，已经慢慢成长为下一代新型能源中的佼佼者。作为可充电电池的一种，锂离子电池在近几十年来获得飞速成长，而且已经普遍地利用于汽车，手机，电子，工业等等方面。近些年来，锂离子电池的主要研讨偏向则是成长高能量密度，高电压型正极资料，以及实现锂金属负极的锂硫电池(Li-S)或锂空电池(Li-O2)。

　　第一性原理(First-Principle method)作为一种从头(ab initio)算法，被普遍利用于资料设计，资料猜测，以及解释试验等方面。从薛定谔方程开端，颠末John Pope，Walter Kohn等人的成长慢慢到可以实现计算机编程的DFT(Density Functional Theory)。只必要几个经典参数，DFT便可以计算出资料的年夜部门机能。进一步联合Born–Oppenheimer假设，DFT也可以用来模拟分子动力学，即Ab initio molecular dynamics(AIMD)。在锂电等相关范畴，DFT获得普遍的利用。因为其精确性，可以有用的地指示试验，从而勤俭本钱。

　　本文就DFT计算在锂电相关范畴的利用作一探究，为读者梳理出几中比拟常见的计算办法，并稍加说起一些计算技能。因为笔者常常应用VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)作资料相关计算，以下的讨论基于该软件，当然也可以推广到其他的贸易软件或者开源代码。

　　计算资料的充放电平台

　　锂离子电池又称作“摇摇椅(rocking chair)”。这是由于在锂离子电池中，锂离子经由过程电解质在正负极间穿梭。充电时，锂离子从正极资料(如LiCoO2)晶格中脱出，嵌入到负极资料(如石墨)中，使得负极富锂，正极贫锂;放电时，因为负极侧锂的化学势较高，锂离子从负极脱出，插入到正极资料晶格中，从而完成一个轮回。此中电解质只是充任传导锂离子的作用。好的电解质必要有高的锂离子电导率，低的电子电导率，还要有较宽的电化学窗口以防止氧化还原反响。

　　在均衡状况下，锂离子电池的嵌入电压界说为正负极两头的Li化学势之差，即

　　此中z为转移电荷，F为法拉第常数。积分上式则有

　　此中为嵌入反响进程系统的总吉布斯自由能变化。在不斟酌温度及体积变化的环境下，可以近似为。以锂金属为负极，正极资料为过渡金属氧化物LiMO2的均衡电压则可以计算为

　　其充电时化学反响式为

　　此中χ1>χ2，且相对付立方相金属锂。

　　是以，只要计算出脱出锂离子前后系统的能量，就可以计算出充电事情平台。当然，上式也可以用来计算钠离子电池的电压平台。如Ceder课题组就针对NaxMnO2做了计算并和试验数据比拟。可以看到计算成果与很好地与试验放电平台匹配。

　　此外，斟酌到3d轨道的过渡金属，如Co，Fe，Mn等，一样平常的基于GGA的互换联系关系泛函已经不克不及够满意计算要求。这时必要斟酌对过渡金属元素加U，即GGA+U。Ceder课题组比拟了GGA，GGA+U和更高档的HSE对锂离子嵌入电压平台的计算，成果注解GGA+U能有用进步计算精度。GGA+U的成果和HSE的成果十分靠近，注解GGA+U能有用的斟酌到3d轨道的影响。在现实利用中，U的数值必要拟合，也可以直接从文献中获取。如对付Fe，一样平常取U为4.0~4.3 eV。

　　锂离子的传输

　　锂离子的传输对付电解质和电极资料都有着十分紧张的意义，尤其是固态电解质。作为固态电解质中的一种，Li10GeP2S12恰是因为其较高的锂离子电导率(12 mS/cm)而受到追捧。应用DFT可以有用地计算锂离子在固体中的传输扩散，此中NEB(Nudged elastic band)和AIMD是两种比拟常用的计算办法。

　　NEB可以用来计算过渡态(Transition state)，也可以用来计算锂离子在系统中的扩散。以层状Si为例，锂离子在其外面的扩散可以有以下几种方式，分离对应单层(SL)Si和双层(DL)Si布局。扩散能磊越小，意味着锂离子越容易扩散。可以看出分歧的扩散方式以及分歧浓度下锂离子的扩散能磊各有分歧。在现实计算中，通常先优化初始和末态的布局，然后应用vtst的剧本对中央布局进行差值。提示读者必要在插完值后对中央布局进行反省。

　　另外一种常用的计算办法是AIMD。因为其基于DFT，以是力场函数(Force filed)不消外加设定，这相比于经典的MD要加倍便利。然而，因为其计算量要比经典MD年夜许多，以是一样平常的AIMD只实用于比拟小的系统(几百个原子)。基于AIMD，可以应用Einstein关系式计算锂离子的扩散系数，即

　　此中，MSD为锂离子的总均匀自由移动间隔，d为维数。

　　在现实利用中，对上式进行拟应时，必要分外注意肇端段和结尾段。Mo等人针对Li7La3Zr2O12， Li10GeP2S12，Li1.33Ti1.67Al0.33(PO4)3资料的计算，提出以下的判据：MSD<0.5a2及。t>0.7ttot的数据舍去。此中a为锂原子位间距，ttot为总的MD时长。

　　依据Nernst–Einstein关系式，电导率可以计算为

　　此中N为锂离子数，q为锂离子带电荷，V为系统体积，kB为Boltzmann常数，T为温度。一样平常的MD都是在高温下(~1000K)计算，然后颠末Arrhenius关系式插值获得室温下的锂离子扩散系数，再进一步应用Nernst–Einstein关系式获得电导率。

　　注意这里只有扩散系数D对温度存在如许的函数，而则应斟酌一路。

　　锂离子或小分子的吸附

　　做为正极资料，硫单质具有较高的比容量(1673mAh/g)。因而成长下一代可轮回应用的贸易锂硫电池已经提上日程。然而在反响中，锂离子和硫单质形成的多硫化锂溶于电解质并在正负极间穿梭，导致活性物资损失以及增长电解液的粘度。此外，消融的多硫化物还会扩散到负极，与负极反响破坏电解质界面膜(SEI)，增年夜界面电阻。是以在现实利用中，有用的限定多硫化锂的穿梭，使其集中在正极侧是一种有用的办法。

　　N掺杂石墨烯可以有用地克制多硫化物的脱附，从而节制穿梭效应。Cheng等人研讨了分歧N掺杂布局石墨烯对多硫化物的吸附能，并得出结论以为石墨烯掺杂吡啶型聚类N可以有用地吸附多硫化物，如下图左侧所示。

　　在现实计算中，吸附能界说如下

　　此中对应于Li2Sx在基底(石墨烯)上吸附之后的布局的，是零丁优化基地获得的能量，是多硫化锂小分子的能量。

　　在现实计算中，斟酌到S原子和C原子之间比拟强的范德华作用力，一样平常必要在DFT的计算根基上引入范德华修正。Zhang等研讨了斟酌范德华修正和不斟酌范德华修正下多硫化锂和石墨烯的作用，发现引入范德华修正后吸附能会进步，并且趋向也有所变化。在不斟酌范德华修正的环境下，多硫化合物和石墨烯险些没有作用，吸附能在0.1~0.3 eV。在vasp中，斟酌范德华修正的相关参数为IVDW。

　　资料稳固性的计算

　　资料稳固性是锂离子电池能永劫间运行的得力保证，同样也是各类资料可以在试验室合成的根基。由热力学第二定律可知，相对付组分来说，均匀自由能是一个凸包(convex hull)，如下图。此中坐落在convex hull线上的点对应稳固相，如下图中的红点;而落在convex hull线以上的点则不稳固，如下图中的蓝点。对付非稳固相，界说其间隔convex hull线的垂直高度为energy above hull，即Ehull。该数值越年夜，则阐明该相越不稳固。一样平常以为Ehull小于100 meV/atom属于亚稳固，而Ehull年夜于该阈值则以为不稳固。是以计算分歧组分下的自由能，并构建convex hull可以胜利猜测资料的稳固性。

　　在现实计算中，可以先构造出分歧组分的机构，然后应用DFT进行布局优化，获得吉布斯自由能G。以均匀到每个原子的自由能为尺度，是各个组分的函数。以Li-Fe-P-O为例，构建好的convex hull投影到二维平面中便是常见的三角相图。

　　Ong等对LiFePO4的相图进行研讨，并在此根基上成长出pymatgen软件包。该软件包基于Python并联合Material Project数据库，可以很便利的进行一系列高通量计算。

　　结论

　　第一性原理在锂电相关范畴里面施展着很紧张的作用。应用DFT计算，可以有用地猜测资料的电子性子，如带宽\费米能级，HUMO和LUMO等紧张特征。此外，联合DFT和AIMD，可以有用的猜测锂离子在资料中的传输及扩散，从而猜测其锂离子电导率。末了，联合已有的资料数据库和相关开发包，可以便利的计算资料的稳固性。起源：资料牛